生物柴油低温流动性改善方法及其发展

   日期:2017-10-29    

生物柴油具有良好的燃烧性能、优良的环保性能和再生性能、较好的低温发动机启动性能和润滑性能、较高的安全性能、原料易得等优点,不仅可以使人类摆脱对石油的依赖,而且还是一种可再生、环境友好型能源。

1.生物柴油概况

生物柴油最早是由德国工程师Dr.Rudolf Diesel(1858- 1913)于1895年提出的,是一种清洁的矿物燃油替代品,由无毒、可生物降解和可再生的原料制备而得,如植物油和动物脂肪。分子由15个烃链组成,植物油分子一般由14-18个烃链组成,与柴油的分子相似,因此,可用菜籽油、大豆油等可再生植物油加工制取新型燃料─生物柴油。生物柴油的凝点比石油柴油高15 ~40℃,表1是几种植物油制成的生物柴油低温流动性能。生物柴油是植物油、动物脂肪以及食用废弃油等油脂物经过酯基转移作用得到的脂肪酸酯类物质,包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯,具有石化柴油所不可比拟的优点。是利用低碳醇与天然植油或动物脂肪中主要成分甘油三酯发生酯交换反应,利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基,将甘油三酯断裂为脂肪酸甲酯,从而减短碳链长度,降低油料的粘度,改善油料的流动性和汽化性能,达到作为燃料使用的要求,是一种洁净的生物燃料,也称 之为“再生燃油” 。

表一 几种植物油生物柴油的低温流动性能

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2. 改善生物柴油的低温流动性方法

2.1影响生物柴油低温流动性的因素

评价生物柴油低温流动性的技术指标一般沿用柴油的指标,包括浊点(CP)、凝点(SP)、倾点(PP) 和冷滤点(CFPP)。国内通常使用凝点和冷滤点两个指标来描述柴油的低温性能 。与柴油相比,生物柴油的凝点和粘度都相对较高,低温流动结晶和凝胶物质,都容易堵塞发动机的管道和过滤器,进而造成油路不畅和缸内燃油雾化不良,最终导致发动机燃烧和性能恶化。因此,降低生物柴油的凝固点和粘度,成为了生物柴油推广的关键。

生物柴油结晶在较高温度下就能发生,限制了其在低温条件下的使用,结晶是导致生物柴油低温流动性差的主要原因。还有,生物柴油低温流动性还与脂肪酸酯支链程度有关,相同碳数生物柴油的支链越多,其链长越短,饱和脂肪酸甲酯的粘度、闪点、倾点和浊点线性越低, 其低温流动性能越好。

另外,生物柴油中的酯基多为甲基,通过数据对比发现,酯交换反应制备生物柴油时,随着醇的链长或支链的增加,所制得的生物柴油的浊点、倾点、冷滤点等低温流动性指标大小都会有一定程度的降低。此外,其次,生产工艺也是影响生物柴油低温流动性能一个因素。

2.2改善生物柴油低温流动性方法

2.2.1加入降凝剂

使用化学添加剂作为生物柴油降凝剂是最方便和最经济的方法,但是由于生物柴油和石化柴油成分不同,低温下结晶行为和晶体形态存在差别,市场上已有的柴油降凝剂对生物柴油降凝效果不明显,尤其对生物柴油冷滤点作用不大。

自从1931年第一个降凝剂问世后,在降凝剂的合成及降凝剂的作用机理两方面都取得很大的进展。柴油降凝剂不能阻止蜡晶晶核产生,但能改变蜡晶的形状,阻碍晶体增长 与聚集,而生物柴油与石化柴油晶体的生长与聚集是类似的,传统的柴油降凝剂按其原料可分为(1)乙烯-醋酸乙烯脂共聚物(2)烯基二酰胺酸盐类(3)醋酸乙烯脂-富马酸脂共聚物(4)马来酸酐共聚物(5)丙烯酸脂类共聚物(6)烷基芳烃(7)极性含氮化合物。Chuang-Wei Chiu等将BioFlow -870、BioFlow -875加入到生物柴油中, 考察其对生物柴油浊点、冷凝点的影响。实验表明:BioFlow -875、BioFlow -870在加入量为0.1%时,可分别使其冷凝点从-6℃降至-9℃和-18℃, 但对冷滤点几乎没有影响。

目前针对生物柴油自身特点而开发的降凝剂还很少, 对其作用机理的研究更少。由于柴油降凝剂的使用历史较悠久,因此对其作用机理的研究较为深入。一般的柴油降凝剂都含有一非极性基团和一极性基团,非极性基团与蜡作用,起共晶作用,极性基团则起到抑制蜡晶生长的作用。柴油降凝剂的作用在于影响蜡晶网状结构的发育过程,这个作用过程大致分为四种。

晶核作用:柴油流动改进剂恰好在蜡析出温度前结晶析出,它起着晶核作用,而成为蜡晶发育的中心,使柴油中小蜡晶增多,从而不易产生大的蜡团。

吸附作用:流动改进剂在略低于浊点的温度下析出,它吸附在已经析出的蜡晶晶核活性中心上。由于极性基团的作用,改变了蜡结晶的取向性,减弱蜡晶间的粘附作用,使其难以形成三维网状结构。

共晶作用:柴油流动改进剂在其浊点下与蜡共同析出结晶,从而破坏蜡的结晶行为和趋向性,减弱蜡晶间继续发育的倾向。

改善蜡溶解性的作用:
降凝剂如同表面活性剂,增加了蜡在油品中的溶解度,使析蜡量减少。同时由于蜡分散后的表面电荷的影响,蜡晶之间相互排斥,不容易聚结形成三维网状结构,从而改善流动性能。

2.2.2混合法

该法是是在生物柴油中加入一定量精制柴油或低凝点柴油,并加入少量降凝剂,共同作用使其凝固点降低的方法。通常情况下将生物柴油和柴油按一定的比例混合以提高流动性能,如常用的B20,就是将20份的生物柴油加入到80份的柴油中, 即生物柴油所占的体积百分数为20%。

有研究表明,生物柴油的冷凝点随着低硫柴油的加入而降低,冷滤点在低硫柴油的加入后有所降低,在低硫柴油含量在60%-80% 时变化不大。生物柴油的冷凝点随着添加剂的加入其冷凝点降低, 但冷滤点的变化不大,当柴油和添加剂共同作用时,能使其冷凝点和冷滤点降低, 其中冷滤点的降低主要是由于柴油的加入, 而柴油和添加剂都对冷凝点的降低有一定的作用, 而将生物柴油与柴油混合能使大豆油甲酯凝点降至-16℃。巫淼鑫等对生物柴油与0号柴油和-20号柴油调和后的低温流动性能及其黏度进行了分析, 发现与0号柴油调和后生物柴油低温流动性能变化不大, B20生物柴油的黏度降低20%,与-20号柴油调和时, 凝点降低22℃。

混合法是改善生物柴油低温流动性能的有效方法。这主要是由于随着低凝点柴油的加入,调和油中饱和脂肪酸甲酯的质量分数不断降低,在冷却时饱和脂肪酸甲酯不易结晶析出。另外无水乙醇也能有效改善生物柴油的凝点,并使黏度降低。

2.2.3加入柴油法

目前欧洲和美国都是将生物柴油和柴油按一定比例混合使用, 不仅能够降低柴油的尾气污染物排放, 而且提高润滑性能, 与高标号的柴油混合还能有效降低生物柴油的凝点、冷滤点, 解决生物柴油低温流动性能差的问题。

与精制矿物柴油调和,得到低温流动性良好的调和油。用0号柴油调和,生物柴油的低温流动性能变化不大,但黏度有所降低。当20 %生物柴油和80%的0号柴油调和时,生物柴油的黏度可降低20%。当20%生物柴油和 80%的20号柴油调和时,生物柴油的凝点、倾点和冷滤点分别降低 22、19和14℃,黏度降低39%。人们在这方面的研究挺多, 但该方法使凝点降低的幅度不大,大量的研究集中在将生物柴油和柴油混和来降低生物柴油的 凝固点, 通常情况下, 是将2~20vol% 的生物柴油加入到柴油中来提高低温操作性能 。与柴油调和是改善生物柴油低温流动性能的有效方法,但对其有较大依赖性,有一定弊端。

2.2.4  改变生物柴油的结构

利用中等长度碳链(C3-C8)或含有支链的醇合成生物柴油,通过改变酯基结构能提高其低温流动特性,但实现生物柴油产业化,不经济。目前我国异丙醇、异丁醇价格是甲醇价格的3-4倍 ,同时由于酯基分子较大,转酯化反应不易进行,需要的醇油物质的量比非常高,例如异丙醇 与油脂反应的醇油物质的量比66:1,而甲醇只需 5:1反应就很完全。因此,该方法实现产业化还存在很大难度。

生物柴油产业的发展符合国家的能源战略需要,同时也符合可持续发展战略产业政策。通过在我国发展生物柴油产业,可以促进我国经济发展和环境保护。而提高生物柴油的低温流动性能,对于发展生物柴油产业,拓展原料范围,加快生物柴油的开发和应用都有极大的推动作用。总之, 加大对生物柴油产业的扶持力度,开发和利用生物柴油,对于改善生态环境、缓解能源危机、促进经济可持续发展等方面都具有极其重要的意义。

 

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