生物柴油副产物粗甘油的综合利用

   日期:2018-01-23     来源:化工进展    

生物柴油作为一种可再生、可生物降解、无毒、含硫量低的新型燃料,且性能与化石燃料柴油相当接近[1],因此可作为替代化石燃料的清洁可再生能源。而实际生物柴油的生产过程中,每生产1t生物柴油,就会产生0.1t左右的副产物甘油[2]。根据德国汉堡 《油世界》报道,2015年全球生物柴油的产量2910万吨,到2016年达到历史新高为3280万吨,同比激增11%,这就产生了大量副产粗甘油。因此,在开发生产生物柴油的同时,提高对其副产物甘油的开发利用,将会提高整个工艺的综合利用率和经济性,也增加了甘油的来源。

通过酸、碱或酶催化工艺生产生物柴油,在酯交换反应后即可得到粗甘油,而粗甘油中除甘油外,还有其他的杂质组分,如水、有机盐、无机盐、皂、甲醇或乙醇、色素及微量的催化剂和甘油酯等[3]。要将其应用于食品、化妆品及医药行业需对粗甘油精制。而当前粗甘油精制工艺路线繁琐,成本较高,经济可行性比较低[4]。因此,为提高生物柴油副产甘油的价值,可从提高粗甘油在市场上的可应用性和将高纯甘油转化为高附加值的产品上入手,不断提升其综合利用价值。图1给出了以生物柴油副产物粗甘油及高纯甘油为原料可用于生产的各种产品[5]。本文从生物柴油副产物粗甘油的综合应用入手,从制化工产品、燃料添加剂、制氢、燃料电池、制甲醇或乙醇以及废物处理等领域概述了当前粗甘油的应用技术工艺现状,通过不断拓展粗甘油的应用前景,为生物柴油技术工艺的可持续发展,提供技术支撑。




1 粗甘油用于制备各种化工产品

以生物柴油副产物粗甘油为原料,可用于制备多种化工产品,如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚酯及聚甘油等。它们都是重要的化工原料和产品,在
各方面有着广泛的用途。

1.1 1,2-丙二醇

1,2-丙二醇是一种重要的化工原料,以粗甘油为原料制备1,2-丙二醇通常通过化学催化氢解的方法进行。YUAN 等[6]以 Cu/Mgo为催化剂,将甘油催化氢解为1,2-丙二醇,并对催化剂的制备方法进行了考察,发现采用共沉淀法制备催化剂时,其活性最高,甘油的转化率可达72%,1,2-丙二 醇 的 选 择 性 在 97.5%,且 通 过 添 加 微 量NaOH 可进一步将甘油的转 化 率 提 高 至 82%。CHIU等[7]采用两步法由甘油制备1,2-丙二醇,首先甘油在常压下生成中间体丙酮醇,然后丙酮醇在铬酸铜催化剂作用下加氢生成1,2-丙二醇,产率达到了75%。研究表明,采用甘油催化加氢制生物基1,2-丙二醇技术已有了较大的进展,但是为了保持催化剂的高活性,一般需要的甘油纯度较高,需对粗甘油进行进一步的处理提纯。

1.2 1,3-丙二醇

1,3-丙二醇,是有机合成的重要中间体,也是合成聚酯PTT (聚对苯二甲酸丙二醇酯)的重要原料。随着生物柴油技术的不断推广,以粗甘油为原料,生物法生产1,3-丙二醇技术得到了各国研究者的广泛关注。文献中已报道了多株用于发酵生产1,3-丙二醇的菌种,如克雷伯氏杆菌 Klebsiella pneumoniae、短乳杆菌Lactobacillusbrevis、弗氏柠 檬 酸 杆 菌 Citrobacterfreundii、 丁 酸 梭 菌Clostridiumbutyricum、巴斯德梭菌Clostridium
pasteurianum 等。胡秋龙等[8]利用生物柴油副产物甘油为原料,克雷伯氏杆菌为菌株,发酵生产1,3-丙二醇,考察了不同纯度甘油的生产效率和经济可行性,实验发现,利用精制甘油 (纯度 >98%)、粗甘油 A (纯度83%)、粗甘油 B (纯度78%)及粗甘油 C (纯度68%)发酵生成的1,3-丙二 醇 的 转 化 率 分 别 为 52.38%、48.08%、45.22%和39.95%,通过经济效益粗评,粗甘油A和B生产单位1,3-丙二醇的成本较低,而精制甘油和粗甘油C成本较高。MARIA等[9]通过代谢工程对丁酸梭菌进行了改进,得到了一株重组菌株DG1,实验发现,当以甘油为底物时,可高效发酵生产1,3-丙二醇,且在较高的容产率3g/(L·h)下,可以长期 连 续 运 行。ANAND 等[10] 采 用 KlebsiellapneumoniaeATCC15380为菌株,生物柴油副产物粗甘油为原料,发酵生产1,3-丙二醇,其中,丙二醇的产率可达到56g/L,甘油的摩尔转化率为0.85,发酵液通过分离纯化可得到纯度在99.7%的1,3-丙二醇产品,且以它为原料,可成功制得PTT产品,满足聚合级要求。

生物法生产1,3-丙二醇具有反应条件温和、环境污染小、可利用再生资源等特点[11],但其大规模的工业化还是存在一定的难度,主要限制因素在于原料的成本较高及分离提纯过程成本高,而以粗甘油为原料生产1,3-丙二醇便是一条有效的降低原料成本的可行之路。

1.3 DHA和PHA

DHA是对人体非常有益的一种酮糖,广泛应用于化妆品、医药、食品添加剂等行业。以甘油为原料,采用微生物代谢生产DHA具有反应条件温和、原 料 利 用 率 高、产 品 纯 度 高 等 特 点。CHI等[12] 以 粗 甘 油 为 底 物, 采 用 Schizochytrium  limacinum 微藻发酵生产 DHA,实验发现,粗甘
油可以维持微藻的生长,并生成 DHA;在最佳的实验条件下,DHA的最高产率为4.9g/L,细胞干重为22.1g/L,故采用粗甘油为底物,微藻发酵生产DHA是一种可行的用于生产 DHA 的方案。与化学法制备 DHA 相比,微生物法工艺简单可行,易于控制,从长远来看是一种可持续发展生产DHA的道路。

聚羟基脂肪酸酯 (PHA)是一种天然的高分子生物材料,在医药、包装、材料等各个领域都有着广泛的应用,是粗甘油高附加值利用的有效途径之一。ASHBY等[13]以生物柴油产生的残余物为原料,其中包含甘油、皂盐、残留的脂肪酸甲酯,以Pseudomonasoleovorans为菌种发酵生产 PHB(聚羟基丁酸脂)和PHA,发现生物柴油的副产物粗甘油可用于生产PHB和PHA,且通过调节菌株的生长环境可以控制两种产物的浓度。KOLLER等[14]采用高渗透微生物发酵水解乳清和生物柴油副产物粗甘油为碳源发酵生产PHA,发现两种碳源发 酵 所 得 的 PHA 的 浓 度 分 别 为 5.5g/L 和16.2g/L,粗甘油具有较高的生产 PHA 的效率。PHA可生物降解,具有生物相容性,且热加工性能好,是一种极具发展前景的聚合物,而采用粗甘油为原料生物合成PHA也将是粗甘油开发利用的重要途径之一。

1.4 其他化工产品

在工业微生物中,甘油还可作为碳源,生产其他有价值的化工产品,如丁二酸、丙酸、柠檬酸、乳酸、丙烯醛、染料等。其中,丙烯醛是一种多功能的化学中间体,可用于生产丙烯酸酯、超强吸水聚合物和洗涤剂。甘油通过液相或气相催化脱水作用可得到丙烯醛,该技术核心是选择合适的催化剂。OTT等[15]以粗甘油为原料,以亚临界或超临界水为介质,通过脱水作用得到丙烯酸,但产品收率不高;通过添加无机酸或无机酸盐可以提高丙烯酸的产率,实验中,通过添加硫酸锌,在300~390℃,25~34MPa的条件下,转化率最高可达50%,这主要是由于硫酸锌的加入降低了反应的活化能。ZHOU 等[16]采用微孔-介孔分子筛 HZSN-5为催化剂,气相法催化甘油脱水转化为丙烯醛,反应在320℃下进行,甘油转化率可达98.27%,丙烯醛选择性为74.94%。研究表明,利用甘油生产丙烯醛,是近几年来对生物柴油副产物甘油的研究应用较为活跃的领域,而其技术的核心关键在于催化剂的选择制备。

由此可见,以粗甘油为原料或底物,通过微生物技术或化学催化氢解、氧化、加氢等工艺,可以得到具有较高附加值的各种化工产品。

2 粗甘油用于制氢

氢气是一种清洁高效的二次能源,随着氢气应用范围的不断拓展及世界能源环境问题的不断突出,生物制氢技术得到了广泛的关注。其中,粗甘油制氢也是生物柴油副产物的一个重要综合利用,该方面的研究得到了越来越多的关注。

利用甘油制氢的主要工艺过程有蒸汽重整、部分氧化、自热重整、水相重整及超临界水重整工艺五种,化工行业中应用最多的是水蒸气重整技术。ADHIKARI等[17] 采用蒸汽重整工艺制备氢气,催化甘油与水发生高吸热反应制得氢气;考察了Ni/MgO、Ni/TiO2 和 Ni/CeO2 三种催化剂的催化重整性能,发现 Ni/MgO 在重整温度为650℃时,产氢活性最高,氢气的产率可达到56.5%。SLINN等[18]考察了生物柴油副产物甘油蒸汽重整制氢的可行性,采用Pt-Al2O3 为催化剂,发现反应温度越高气相产率越大,最高收率接近100%,选择性为70%;在最佳的甘油蒸汽重整制氢条件下,与纯甘油相比,生物柴油副产物甘油的碳沉积量略高,但两者的催化剂活性类似。BYRD 等[19]采用超临界水重整工艺,以生物柴油副产物甘油为原料、Au/Al2O3 为催化剂制氢,反应在管式固定床反应器上进行,反应温度为700~800℃,进料中甘油浓度 (质量分数)为40%,最高反应收率接近理论收率,每1mol甘油可得7mol氢气。这些过程都会对甘油的纯度有一定的要求,因为粗甘油中过量的杂质会对催化剂的活性及使用寿命造成一定的影响,故为加快粗甘油制氢的效率降低生产成本,还需开发环境适应能力强、耐杂质腐蚀、活性高的催化剂。

通过微生物催化转化的形式,也可将粗甘油转化为氢气。GUILLAUME 等[20]利用光合成细菌Rhodopseudomonaspalustris光发酵转化粗甘油为
氢气,该过程收率高,每1mol甘油产生6mol氢气 (是理论值的75%,理论上每1mol甘油产生8mol氢气),同时发现,生物柴油副产物粗甘油中的杂质对整个发酵过程没有抑制或毒性作用。

经上述分析,以生物柴油副产物粗甘油为原料,通过各种化工催化工艺技术或微生物转化技术,可制备氢气,且产氢效率较高,该过程具有原料可再生、清洁无污染等优点,是一种制氢的高效途径之一,具有较好的发展空间。

3 粗甘油用作制燃料添加剂

甘油烷基醚是一种较好的燃料添加剂,可改善燃料性能,增加十六烷值、增加流动性能、降低燃烧尾气中有害物质的组成和含量,用作柴油和生物柴油的添加剂。将粗甘油应用于该技术,既可利用了生物柴油副产物甘油,又可得到高附加值的甘油烷基醚燃料添加剂。

其中,甘油与异丁烯或叔丁醇反应得到的甘油基叔丁基醚是一种应用前景很好的添加剂,将其添加入柴油原料中可明显降低尾气中颗粒物、烃类及一氧化碳等物质的含量。KARINEN 等[21]考察了以酸性离子交换树脂为催化剂,液相状态下的粗甘油与异丁烯的醚化反应,发现整个过程的主反应是醚化反应,主要产物是五种醚类,副反应为异丁烯的低聚反应,生成C8~C16 的烃类;且异丁烯与甘油的摩尔比在3∶1,反应温度为80℃时,反应的选择性最好,且通过改变反应条件可以控制醚类产物的组成及醚化反应的程度。KIATKITTIPONG等[22-23]以流化床催化裂化 (FCC)汽油和甘油为反应物,采用 Amberlyst16、Amberlyst15、β-分子筛为催化剂,考察醚化反应过程对FCC汽油性能的影响,结果表明,与初始 FCC汽油相比,醚化的汽油产物中烯烃含量明显下降,辛烷值提高。而以β-分子筛和 Amberlyst16催化剂时,发现β-分子筛具有较好的催化效果,更适宜做为醚化反应的催化剂。

甘油也可通过乙酰化、缩醛化等反应过程,催化转 化 为 可 作 燃 料 添 加 剂 的 物 质。RAHMAT等[24]在其综述文章中对甘油通过醚化、乙酰化和
缩醛化作用转化为燃料添加剂的反应过程及具体特性进行了研究,并将其应用于汽油、生物柴油及柴油之 中,考 察 了 各 反 应 所 得 添 加 剂 的 效 果。PRADIMA等[25]也对甘油转化为生物燃料添加剂的不同反应过程 (酯化、醚化、乙酰化和缩醛化)的不同工艺和相关催化剂进行了概述,发现将所得的燃料添加剂与柴油混合时,燃料添加剂能起到增加十六烷值、改进低温流动性能、改善润滑性能及减少排放尾气中各有害物质含量的作用。

由此可见,利用粗甘油制备高附加值的燃料添加剂,可提高其利用率和应用价值。但考虑到粗甘油中杂质对最终燃料性能的影响,可开发高效催化剂,增加甘油烷基醚的选择性和收率,同时配合高效分离提取工艺,将粗甘油中未反应的组分分离出来,以避免对燃料造成的二次污染。

4 粗甘油的其他应用

4.1 制甲醇或乙醇

粗甘油还可以用于生产乙醇和甲醇,作为基本有机原料和重要的化工原料。粗甘油制备乙醇是通过生物转化的方式,在菌体的作用下,发酵得到乙醇。OH 等[26]以粗甘油为原料,通过 Klebsiellapenumoniae的突变菌株发酵生产乙醇,生产水平可达到21.5g/L,通过采用基因工程可将产率提升至25.0g/L。且由于生物柴油副产物粗甘油的成本很低,因此由粗甘油生产乙醇的整个过程的经济性比商业上的乙醇燃料的成本低。AMARAL等[27]发现由粗甘油生产乙醇的成本比商业制备乙醇的成本低35%左右。

甲醇的生产可以通过粗甘油发生加氢反应得到,该过程需要含过渡金属的催化剂的催化作用[28];也可通过甘油与水在催化剂作用下重整得到甲醇[29]。

将粗甘油应用于甲醇或乙醇过程具有一定的可行性,但生物法生产乙醇的效率不高,而制甲醇过程需要加氢催化过程的存在,其整体的经济性有待于进一步的确定。

4.2 用于共消化和共气化或废物处理过程

粗甘油也可用作厌氧分解池中共消化作用的原料,以提高沼气的产量。ROBRA 等[30]在生物沼气降解池中加入了6%的甘油,可将甲烷的产率提升80%左右。

粗甘油也可作为工业废弃物的共基质,以增加废物处理过程中氢气和甲烷的产量。WEI等[31]考察了利用粗甘油和硬木屑共气化生产合成气的可行
性,反应在中试规模的固定床下吸式气化炉中进行,合成气的主要组成有CO、CO2、H2、CH4 及N2,该反应器可较好的完成粗甘油与硬木屑的共气化过程,且较稳定。FOUNTOULAKIS等[32]对粗甘油在厌氧反应器中处理市政固体废物性能的影响进行了考察,未添加粗甘油,甲烷每天的产量是
1400mL,添加粗甘油后其产量可达到 2094mL,同时进料中粗甘油的添加也会增加氢气的产量。BODIK等[33]研究了利用生物柴油副产物作为有机
碳源用作处理市政污水处理厂污水的脱氮过程,实验最初在实验室中进行,得到较好的效果后推广应用于污水处理厂,发现能增加过程的脱氮效率。

将粗甘油应用于共消化或废物处理过程是对粗甘油一种最为简单粗放的处理方式,所得产品的附加值也不高,利用价值不高,不是一种粗甘油应用
的长久之路。

4.3 用作动物饲料

生物柴油副产物粗甘油通过简单的处理后,还可直接用做动物饲料。DonKIN 等[34]研究了用粗甘油取代部分玉米作为奶牛的饲料的可行性,发现
饲料中添加15%的粗甘油对牛奶的产量和组成都没有影响,且缓解玉米短缺的局面。利用生物柴油副产的粗甘油作为动物饲料也具有一定的经济性,动物饲料成本的降低也可能会使得肉品价格的降低,同时对于生物柴油炼油厂来说也能提供一种额外的产品收入来源[35]。但这也是一种附加值不高的粗甘油处理方式,同时,还要考虑粗甘油中残留的金属催化剂是否会对动物健康和食品安全产生一定的危害。

4.4 用作燃料电池

微生物燃料电池是以微生物为催化剂的能够产生电能的新型装置;以粗甘油为底物,可用于生产微生物燃料电池。杨俏[36]将生物柴油副产物作为底物加入到微生物燃料电池之中,对其产电性能进行了研究,考察了副产物组成对于燃料电池性能的影响,发现利用生物柴油副产物为底物,具有较好的产电效果。但该过程的在动力学、内阻和传递等方面都存在较大的问题,导致产电过程不稳定,产电效率不高等一系列问题,不过随着微生物传感、纳米材料、生物电化学等技术的不断推进,相信该技术会得到不断的发展完善,这也是粗甘油的一项前瞻性应用。

5 结语

生物柴油产业的快速发展和规模化生产,使得
粗甘油的产量过剩,而当前医药、食品、化妆品等行业需要的甘油纯度较高,故粗甘油一般需通过离交或精馏等精制工艺进行提纯处理。而精制过程相对复杂,加上当前甘油市场价格较低,精制工艺的经济可行性还是不够,故需开发粗甘油的应用空
间,提高粗甘油的附加值。

当前开发的粗甘油几种可能的应用主要包括生产1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、DHA、PHA、丙烯醛等化工产品,用于制氢,用作制燃料添加剂,用于燃料电池及制甲醇或乙醇等,但这些工艺研究尚在初期阶段,其成本与甘油精制过程的成本尚无可比性;而粗甘油用作动物饲料、共消化共气化及处理等处理过程在短期内是可以采用的,但也只是粗甘油应用的过渡期;从中长期的来看,粗甘油的利用还需向着开发附加值较高且对环境影响较小的产
品方向发展。

甘油深加工技术也已经得到了越来越多的关注,也逐渐成为生物炼制产业链中的一个重要环节,这些都是的粗甘油利用的可能性空间有所增加,这些应用也巩固着生物燃料市场发展的可持续性。
 

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